Estimasi Properti : Titik Didih

Catatan kuliah dari Dr. Hiroshi Yamamoto

Program yang disediakan Pirika.

Periksa peramban 
HTML5 akan berjalan dengan peramban ini. 

Metode jaringan saraf Pirika (JAVA versi 2004.11.14) Metode Joback (JAVA versi 2004.11.14) Metode Joback(HTML5 versi 2011.4.16, dengan Properti Lain)

PirikaLight(JAVA versi 2009.9.15, dengan Properti Lainnya)
Hubungan Temperatur-Tekanan Uap (HTML5 versi 
2011.6.13 simulator Simulator YMB (HTML5 versi 2011.6.10, perlu kode sandi untuk menggunakan fungsi penuh)

Versi terbaru diimplementasikan ke dalam HSPiP ver.4 (Prediksi Y) . Jika pengunjung korporat ingin menggunakan versi lengkap, silakan beli HSPiP. Abstrak HSPiP (2013.1.18) 
Cara membeli HSPiP

BP at Reduced pressure (JAVA versi 2004.11.14)

Definisi:

Titik didih didefinisikan sebagai suhu di mana tekanan uap cairan sama dengan tekanan atmosfer pada cairan. 
Untuk senyawa murni, titik didih normal didefinisikan sebagai titik didih pada satu atmosfer standar tekanan pada cairan. 
Jika tekanan pada cairan berbeda dari satu atmosfer, titik didih yang diamati untuk senyawa berbeda dari yang diperkirakan untuk senyawa murni.

Bisa dikatakan

  • ukuran molekul menjadi lebih besar, titik didih menjadi lebih besar.
  • Dibandingkan dengan struktur bola dan struktur tipe stick, struktur bola menjadi titik didih yang lebih rendah. (karena area permukaan yang dapat diakses?)
  • Ikatan hidrogen membuat titik didih naik secara dramatis
  • Momen dipol (lihat CNDO atau QEQ) membuat titik didih (mungkin) naik
  • Atom halogen membuat titik didihnya turun

Metode Estimasi

  • Meissner
  • Lydersen, Forman, Thodos, JOBACK
  • Tukang giling
  • Ogata dan Tsuchida
  • Somayajulu dan Palit
  • Kinney
  • Stiel dan Thodos

Metode ini memerlukan informasi suhu kritis (Tc) (tekanan kritis PC) atau membutuhkan parachor. Dan dapat menerapkan senyawa yang sangat terbatas.

Titik didih adalah salah satu sifat termal paling penting. Hampir semua sifat kimia termo lainnya dapat diprediksi dari titik didih dan konstanta kritis dengan menggunakan teori keadaan yang sesuai. Maka perkiraan titik didih yang tepat sangat dibutuhkan. Kotoran dalam cairan, atau titik didih pelarut campuran akan menjadi berbeda dari titik didih normal.

Metode dasar untuk memperkirakan titik didih adalah metode Group Contibution (Additivity). Metode ini menentukan faktor masing-masing kelompok Fungsional (FG) dan membuat penjumlahan. Sebagai contoh, senyawa alkana normal, titik didih akan meningkat 30,494 K jika kelompok CH2 bertambah satu.

Joback menentukan faktor-faktor ini secara statistik.

(R) untuk senyawa siklik, (Phe) untuk fenol.

Metode ini sangat nyaman tetapi jika FG hilang di dalam tabel, kami tidak dapat menghitung. Misalnya, Amide (C (= O) NH2) tidak ada dalam tabel. Kami tidak dapat menghitung Amide dengan keton (> C = O) dan Amine (NH2). Ketika kami memecah molekul menjadi FG, informasi konektivitas akan hilang. Sebagai contoh, kita tahu Asam Amino (RC (NH2) COOH) selalu padat dan selalu terurai sebelum titik didih. Tetapi metode kontribusi kelompok menjawab hanya faktor Amine (NH2) dan penjumlahan faktor Carboxyl (COOH). Dan ada masalah lain. Grafik di atas titik didih alkana normal, peningkatan satu kelompok CH2 menjadi lebih kecil jika molekulnya menjadi besar (ada non-lenearlity). Efek seperti itu tidak dapat dihitung dengan metode ini.

Joback dan Reid (1987) mengusulkan metode kontribusi kelompok yang memberikan nilai perkiraan titik didih hidrokarbon alifatik dan aromatik. (Silakan merujuk ke halaman Wiki ) Titik didih diperkirakan dengan jumlah kontribusi semua kelompok struktural yang ditemukan dalam molekul.

b = 198.2 + sigma (n i * delta bi )

Tb: titik didih normal, K 
i : jumlah kelompok i dalam molekul 
delta bi : JOBACK kontribusi kelompok i ke T b , K

Persamaan ini cenderung melebih-lebihkan nilai titik didih dalam kisaran suhu di atas 500 ribu. Dua hubungan polinomial berikut ini benar untuk ini.

Tb (corr) = Tb – 94.84 + 0.5577 Tb – 0.0007705 Tb 2 , (Tb <700K) 
Tb (corr) = Tb + 282.7 – 0.5209 Tb, (Tb> 700K)

Dikatakan, menggunakan koreksi polinomial yang sesuai, model ini menghasilkan kesalahan absolut rata-rata 15,5K dan kesalahan persen absolut rata-rata 3,2%.

Jika Anda ingin tahu tentang metode ini, silakan merujuk ke

McGRAW-Hill International Editions 1987 
The Properties of GASES & 
LIQUIDS Edisi ke 4 Robert C.Reid John M. Prausnitz Bruce E. oling

Metode Pirika didasarkan pada Jaringan Saraf Tiruan (JST). Metode NN menghitung nonlinieritas dan interaksi timbal balik FG. Silakan coba applet java ini jika Anda ingin tahu mekanisme pembelajaran NN. Untuk mendapatkan perkiraan BP, yang harus Anda lakukan hanyalah menulis struktur molekul di layar. Metode Pirika ini adalah metode kontribusi grup yang dimodifikasi, sehingga tidak dapat diterapkan untuk grup fungsional yang tidak ditentukan. Applet 
JAVA secara otomatis menganalisis struktur itu dan mengembalikan titik didih. Metode Pirika dapat diterapkan untuk senyawa karbon nomor 2-12 yang tidak memiliki cincin aromatik atau memiliki atom halogen. Versi 
HTML5 dapat mengandung senyawa aromatik dan senyawa halogen.

Tema doktoral saya adalah desain komputasi CFC altanatif, jadi saya sangat tertarik dengan sifat senyawa terhalogenasi. Namun dalam tabel Joback, hanya ada 4 jenis halogen. Saya memeriksa basis data C3H3F5O saya, ada 5 senyawa yang ada. Titik didihnya sangat berbeda.

Saya menghitung semua senyawa terhalogenasi dengan metode Joback, kesalahan rata-rata menjadi 95.2K.

Saya mendefinisikan beberapa kelompok fungsional baru dan menentukan faktor-faktornya.

Kesalahan rata-rata estimasi keseluruhan (halogen + non halogen) menjadi 10.5K. Hampir semua “Metode Joback yang Dimodifikasi” melakukan hal ini.

Jika saya menggunakan neural network (NN), akurasi menjadi jauh lebih tinggi, tetapi NN perlu banyak data untuk belajar. Tambahkan lead data baru Tambahkan Grup Fungsional baru, maka perlu lebih banyak data. Akhirnya saya menggunakan 4855 senyawa data titik didih dan 167 kelompok fungsional untuk YMB-simulator. Akurasinya seperti di bawah ini.

Saya memeriksa kinerja applet baru dengan Volatile Organic Compounds (VOC) .

Hasil Neural Network menjadi jauh lebih baik. Tapi NN punya masalah lain .

Masalah lain dengan metode NN adalah kehilangan konektivitas. Ada banyak metode QSPR yang memprediksi titik didih. Metode tersebut membutuhkan perhitungan Molecular Orbital (MO) (MOPAC dll.). Dengan hasil MO dan deskriptor lainnya, mereka menghitung titik didih. Mereka baik, tetapi tidak nyaman. Anda perlu membuat molekul 3D, dan membutuhkan pengetahuan tentang perhitungan MO. Saya ingin merancang program Pirika lebih sederhana. Jadi, saya mengembangkan ” menghitung muatan molekul dengan metode QEQ 2D ” dengan HTML5 + JavaScript.

Jika saya membuat faktor grup C2H5 dari hidrokarbon, kelompok fungsional C2H5 menjadi FG yang sangat non-polar. Dan faktor kelompok menjadi kecil.

Molekul C4F10 juga ditutupi oleh atom-atom fluor dan faktor kelompok menjadi jauh lebih kecil.

Tapi konbinasi dari 2 grup fungsional ini, saya bisa mengetahui sifat polar yang sangat besar dengan metode QEQ.

Jika saya dapat menggunakan informasi ini untuk estimasi titik didih, akurasinya akan meningkat. Sekarang saya mencoba membangun skema seperti itu.

Leave a Reply

Your email address will not be published. Required fields are marked *